Optimierung von Magnesium-Schwefel-Batterien durch innovative Materialentwicklung

Ziel dieses Teilprojekts ist die Herstellung geeigneter Kathodenmaterialien für Magnesium-Schwefel (Mg-S) Batterien auf der Basis von Schwefel-haltigem, thermisch zyklisiertem Poly(acrylnitril) („SPAN“). Da die Morphologie des Kathodenmaterials enormen Einfluss auf dessen elektrochemisches Verhalten hat, sollen sowohl teilchenförmige, aber auch Faser-basierte SPAN Materialien untersucht werden. Darüber hinaus sollen die kürzlich im Arbeitskreis erfolgreich hergestellten monolithischen SPAN Materialien zum Einsatz kommen. Neben einer einschlägigen Materialcharakterisierung steht vor allem der Bau von Magnesium-Schwefel Zellen, deren elektrochemische Charakterisierung sowie, ebenfalls in diesem Teilprojekt verortet, die entsprechende post-mortem Analytik im Vordergrund. Letztere ist nötig, um sowohl synthetisch wie auch im Sinne der verwendeten Elektrolyte auf Prozesse in der Zelle, welche die Zyklenstabilität oder gar die Sicherheit der Batterie negativ beeinflussen, reagieren zu können und die Struktur des Kathodenmaterials im Sinne der chemischen Zusammensetzung aber auch der Morphologie (Teilchengröße, Porosität, spezifischer Oberfläche, etc.) zu adaptieren bzw. zu optimieren. Die Herausforderung liegt in der Herstellung zyklenstabiler Mg-S Batterien, die mit hohen Lade-/Entladezraten ge- und entladen werden können.

In einem ersten Schritt soll teilchenförmiges SPAN-basiertes Material zur Verfügung hergestellt werden. Das Material soll gesiebt werden, um hier Siebfraktionen mit definierten Teilchendurchmessern zur Verfügung zu haben. Das so hergestellte partikuläre SPAN wird dann für den Zellbau verwendet und erlaubt auch ein rasches und günstiges Screening von Elektrolyten aber auch Magnesium-Anoden. Daneben sollen Faser-basierte SPAN Materialien entwickelt und ebenfalls für den Zellbau verwendet werden. Aufbauend auf den Ergebnissen aus dem BMWi Projekt „FiMaLiS“ sollen monolithische SPAN Kathodenmaterialien für Mg-S Batterien entwickelt und ebenfalls für den Zellbau verwendet werden. Zur Testung aller Systeme soll vor allem mit der am Lehrstuhl vorhandenen T-Zellentechnologie gearbeitet werden. Diese erlaubt eine sichere Handhabung der Zellen und eine rasche Testung vieler Systeme. In Kooperation mit den anderen Projektpartnern sollen die erfolgversprechendsten Systeme dann in technisch relevante Formate überführt werden. An Elektrolytsystemen sei Mg[B(hfip)4]2[8] und MgF2 in Diglyme/Tetraglyme genannt, gleichwohl werden auch die in den anderen Teilprojekten genannten Systeme sowie weitere, mit Schwefel kompatible Leitsalze getestet werden. Darüber hinaus soll untersucht werden, inwiefern verschiedene Lösemittel, hierunter speziell Ether-haltige Lösemittel und ionische Flüssigkeiten, die Leitfähigkeit des resultierenden Elektrolyten und seine Zyklenstabilität beeinflussen. Neben der Bestimmung der Zyklenstabilität kommen hier die Zyklovoltammetrie sowie die Impedanzspektroskopie zur Bestimmung der Veränderung zellinterner Widerstände zum Einsatz. Hier ist die Reversibilität der SPAN Materialien mit Mg anstelle von Li als Kation zu klären bzw. durch Verwendung geeigneter Elektrolyte sicherzustellen. Als analytische Methoden werden hier vor allem die Festkörper NMR Spektroskopie (Veränderungen am SPAN Gerüst), Röntgenphotospektroskopie, Sekundärionenmassenspektroskopie-time-of-flight als Oberflächen-sensitive Analysenmethode, die Elektronenmikroskopie mit energiedispersiver Röntgenanalytik sowie die Raman-Mikrospektroskopie zur Erfassung struktureller Veränderungen zur Anwendung kommen. Die Charakterisierung gealterter Elektrolyte soll vor allem mittels Lösungs-NMR-Spektroskopie erfolgen.

Die im Teilprojekt erzielten wissenschaftlichen und technischen Ergebnisse werden nach Prüfung auf Schutzrechtswürdigkeit und nach Abstimmung mit den Projektpartnern in einschlägigen Fachzeitschriften publiziert sowie auf internationalen Tagungen vorgestellt. Im Idealfall erfolgt eine Nutzung durch die Industrie, z.B. durch die deutsche Autoindustrie.

Im Erfolgsfall werden die hier mitentwickelten Zellen bzw. Batterien einen erheblichen Fortschritt in der elektrochemischen Energiespeicherung darstellen. Da Lithium-Ionen Batterien, welche den derzeitigen Stand der Technik repräsentieren, aus chemischen Gründen auch theoretisch keine gravimetrischen bzw. volumetrischen Energiedichten > 650 Wh/kg bzw. > 1300 Wh/L leisten können, kommt den Metall-Schwefelbatterien besondere Bedeutung zu. Mit Metall-Schwefelbatterien auf Basis von Lithium liegen die theoretisch erzielbaren Energiedichten bei ca. 2400 Wh/kg (2800 Wh/L). Das Problem des Poly(sulfid) Shuttles, welcher die Wanderung löslicher Li2Sx (1 ≤ x ≤ 8) Spezies von der Kathode zur Anode beschreibt, wo diese irreversibel mit dem Lithium reagieren, was wiederum zu einem Schwefelverlust und zu einem Abbau der Anode führt, konnte durch die Verwendung von SPAN gelöst werden. Gleichwohl ist festzuhalten, dass mit Li-S Batterien die Probleme mit der Gewinnung und Verfügbarkeit von Lithium ungelöst bleiben.

Wieder aufladbarer Mg-S Batterien auf Basis von SPAN sind aus mehreren Gründen hoch attraktiv. Die leichte Verfügbarkeit von Schwefel, der derzeit ein billiges, ungiftiges und leicht rezyklierbares Abfallprodukt der Erdölindustrie ist sowie die hohen volumetrischen Energiedichten von Schwefel (1672 mAh/g) und Magnesium (3832 mAh/cm3) im Vergleich zu Lithium (2062 mAh/cm3) oder Natrium (1128 mAh/cm3) sind dabei an erster Stelle zu nennen. Dies übersetzt sich in theoretische gravimetrische und volumetrische Energiedichten von 1720 Wh/kg bzw. 3200 W.h/L. Ebenfalls von großer Bedeutung ist die Tatsache, dass Magnesium mit 2.3% in der Erdkruste deutlich besser verfügbar ist als Lithium (0.002 % der Erdkruste) und Magnesium im Zuge des Ladevorgangs der Batterie im Unterschied zu Lithium keine Dendriten bildet, was sich in allen kommerziellen Anwendungen in einer erhöhten Sicherheit dieses Batterietyps manifestiert. Auch reagiert Magnesium mit Wasser weniger heftig als Lithium, was weiter zur Sicherheit einer Mg-S Batterie beiträgt.