Weiterentwicklung und Untersuchung von Materialien auf metallischen Anodenwerkstoffen

Im Rahmen der Ziele des Gesamtvorhabens wurden am Forschungszentrum Jülich drei Gebiete zur Entwicklung von Festkörperbatterien und der Analyse der darin enthalten Grenzflächen bearbeitet. Ziel war es, die Verwendung von Lithium-Metall als Anodenmaterialien in Festkörperzellen zu ermöglichen, wobei die Entwicklung neuer Materialien und Verfahren zu deren Herstellung und das Hochskalieren der Prozesse im Vordergrund standen.

1. Untersuchung der Grenzfläche von oxid-keramischen und hybriden Festkörperelektrolyten zu Lithium-Metall sowie Herstellung und Skalierung von elektrolytgestützten Festkörperzellen: Ziel der Forschung war die Dendritenbildung tiefergehend zu untersuchen, welche bei Verwendung von Lithium-Metall-Anoden auch in Festkörperelektrolyten auftreten. Zusätzlich sollte die Skalierung der Prozessierung für die Herstellung größerer Zellen untersucht werden. Ziel war es dabei, Festkörperzellen von den derzeit im Bereich der Forschung verwendeten Swagelok-Zellen auf größere Formate zu skalieren und im Zuge der Fortschritte an Erkenntnissen im Gesamtprojekt zu modifizieren. Insbesondere wurden glaskeramische und Polymerschutzschichten für die LLZ-Festkörperelektrolyten entwickelt und im Bau von Zellen umgesetzt.

2. Modellgestützte Stabilitäts- und Alterungsuntersuchungen: Es wurden Untersuchungen zur Stabilität der Phasen und deren Grenzflächen und Simulationen durchgeführt, die für das Alterungsverhalten der gesamten Zelle relevant sind. Wichtige Aspekte waren dabei die massiven mechanischen Verspannungen welche beim Laden und Entladen auftreten können sowie deren Einfluss auf die elektrochemischen Vorgänge und das Alterungsverhalten. Schwerpunkt der theoretischen Arbeiten auf der Anodenseite war die Analyse der Anfangsstadien zur Dendritenbildung bei Lithium-Metall-Anoden.

3. Herstellung und Charakterisierung von Schutzschichten für Zellen mit phosphat-basierten Hybrid- und Festkörperelektrolyten mit Lithium-Metall-Anoden: Ziel der Arbeiten war die Herstellung von Zellen mit Anoden aus metallischem Lithium, Festkörperelektrolyten aus Lithium-Aluminium-Titanphosphat (LATP) und phosphatbasierten Kathodenmaterialien, wobei die Zellen eine hohe Performance und eine hinreichende elektrochemische Stabilität aufweisen sollten. Da LATP im unmittelbaren Kontakt mit metallischem Lithium elektrochemisch nicht stabil ist, wurden Polymer-Schutzschichten zwischen LATP und der Anode aufgebracht und die Grenzflächen charakterisiert. Die Polymer-Schutzschichten sollten die (elektro-)chemische Beständigkeit von LATP soweit verbessern, dass bei Zyklisierung in Zellen mit Lithium-Anoden eine Degradation der Eigenschaften dieser Zellen vermieden werden kann.

1. Für eine Hochskalierung von oxidischen Festkörperionenleitern (Ta:LLZ, Al:LLZ) kamen skalierbare Pressverfahren in Betracht. Herausforderungen bei dieser Art des Processings waren die homogene Verteilung des Pulvers in der Pressform, die Haftung und Pressfähigkeit des Pulvers sowie eine endkonturnahe Fertigung. Die Pulversynthese erfolgte in großen Batches mit einer für eine gute Fließfähigkeit und Verteilung in der Pressform erforderlichen Nachbehandlung der Pulver.

Im weiteren Verlauf des Projekts konnten in Zusammenarbeit mit der WWU Polymerelemente eingebracht werden (Hybridkonzepte). Im Bezug auf die Stabilität wurde zunächst die intrinsische Stabilität der Festkörperelektrolyte gegen die Bildung von Lithium-Dendriten untersucht. Erkenntnisse, welche in Kooperation mit der Mikroskopie am GFE erzielt wurden, dienten anschließend als Eingangsgröße für die Modellierung. Diese Aufklärung des grundlegenden Mechanismusses konnte wiederum zur gezielten Optimierung der Synthese und Herstellung des LLZ-Festkörperelektrolyten verwendet werden. Nach Etablierung von Verfahren zur Aufbringung von Glasskeramik- und Polymer-Schutzschichten wurden diese Untersuchungen auf die modifizierten Zellen erweitert.

2. Mit den Simulationsstudien zur Stabilität wurde der Zusammenhang zwischen mechanischer Verspannung, Oberflächenbeschaffenheit, Lade- und Entladekurven sowie erreichbaren Kapazitäten etabliert. Hiermit wurde die Grundlage für mikroskopisch-physikalische Alterungsmodelle unter Berücksichtigung mechanischer Effekte bei zyklischer Belastung von Batteriezellen gelegt, die in Bezug zu den Arbeiten zu Silicium-Kompositen am ISEA stehen. Auf Anodenseite lag der Schwerpunkt der Arbeiten auf der Initiierung der Dendritenbildung bei Lithium-Metall-Anoden. Für zunächst homogene Materialien bestand das Ziel darin, das Spektrum der Mullins-Sekerka-Instabilität der Grenzfläche zu beschreiben. Von besonderem Interesse war hier die Abhängigkeit von elektrischen Feldstärken und Feldverteilung sowie charakteristischen Materialeigenschaften wie Grenzflächenenergien, Diffusionskoeffizienten und Korngrenzen.

3. In diesem Teil wurden Verfahren zur Aufbringung der Schutzschichten auf die LATP-Festkörperelektrolyte etabliert. Geeignete Polymere zur Erzeugung Lithium-Ionen-leitfähiger, stabiler Schichten auf LATP wurden in Zusammenarbeit mit dem WWU ermittelt und angepasst. Dabei wurden sowohl seitens der keramischen Elektrolyte als auch seitens der Polymerschutzschichten Modifikationen in Bezug auf die Prozesse untersucht. Der Grenzflächenwiderstand wurde über die Charakterisierung der Impedanz von Halbzellen bestehend aus metallischen Lithium-Anoden, Schutzschichten und Festkörperelektrolyten analysiert. Für die Untersuchungen der Eignung der angewandten Polymermaterialien, Beschichtungsverfahren und Techniken in Hinblick auf die Stabilität von Zellen wurden Vollzellen aufgebaut, an denen das elektrochemische Verhalten in Form von Rate-capability-Tests ermittelt und in Post-Test-Untersuchungen der Elektrolyten und der Schutzschichten in Bezug auf chemische Veränderungen analysiert wurde.